Оптическая плотность. Фотоколориметры. Определение оптической плотности и концентрации

Оптическая плотность D , мера непрозрачности слоя вещества для световых лучей.

, где

e - коэффициент поглощения (экстинкции) светового потока. Зависит от природы вещества и длины волны света.

С – концентрация вещества в растворе в м/л.

l – толщина слоя светопоглощающего раствора.

Оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации светопоглощающего вещества в растворе и толщине слоя раствора. Другими словами, при определённой толщине слоя раствора, оптическая плотность будет тем больше, чем больше концентрация вещества в растворе. Отсюда следует, что, определяя оптическую плотность раствора, можно напрямую определять концентрацию вещества в растворе. При помощи современной техники оптическая плотность может быть измерена очень точно. Увеличивая толщину слоя l можно измерять очень малые концентрации веществ.

Фотоколориметр - оптический прибор для измерения концентрации веществ в растворах. Действие колориметра основано на свойстве окрашенных растворов поглощать проходящий через них свет тем сильнее, чем выше в них концентрация с окрашивающего вещества. В отличие от спектрофотометра, измерения ведутся в луче не монохроматического, а в полихроматического узко спектрального света, формируемого светофильтром. Применение различных светофильтров с узкими спектральными диапазонами пропускаемого света позволяет определять по отдельности концентрации разных компонентов одного и того же раствора. В отличие от спектрофотометров, фотоколориметры просты, недороги и при этом обеспечивают точность, достаточную для многих применений.

Колориметры разделяются на визуальные и объективные (фотоэлектрические) - фотоколориметры. В визуальных колориметрах свет, проходящий через измеряемый раствор, освещает одну часть поля зрения, в то время как на другую часть падает свет, прошедший через раствор того же вещества, концентрация которого известна. Изменяя толщину l слоя одного из сравниваемых растворов или интенсивность I светового потока, наблюдатель добивается, чтобы цветовые тона двух частей поля зрения были неотличимы на глаз, после чего по известным соотношениям между l, I и с может быть определена концентрация исследуемого раствора.

Фотоэлектрические колориметры (фотоколориметры) обеспечивают большую точность измерений, чем визуальные; в качестве приёмников излучения в них используются фотоэлементы (селеновые и вакуумные), фотоэлектронные умножители, фоторезисторы (фотосопротивления) и фотодиоды. Сила фототока приемников определяется интенсивностью падающего на них света и, следовательно, степенью его поглощения в растворе (тем большей, чем выше концентрация). Помимо фотоэлектрического колориметра (фотоколориметра) с непосредственным отсчетом силы тока, распространены компенсационные колориметры, в которых разность сигналов, соответствующих стандартному и измеряемому растворам, сводится к нулю (компенсируется) электрическим или оптическим компенсатором (например, клином фотометрическим); отсчет в этом случае снимается со шкалы компенсатора. Компенсация позволяет свести к минимуму влияние условий измерений (температуры, нестабильности свойств элементов колориметра) на их точность. Показания колориметра не дают сразу значений концентрации исследуемого вещества в растворе - для перехода к ним используют градуировочные графики, полученные при измерении растворов с известными концентрациями.

Измерения с помощью колориметра отличаются простотой и быстротой проведения. Точность их во многих случаях не уступает точности других, более сложных методов химического анализа. Нижние границы определяемых концентраций в зависимости от рода вещества составляют от 10 −3 до 10 −8 моль/л.

21. Схема ФЕКа, который основан на сопоставлении 2-х световых потоков,где Л-лампа, З-зеркала,Сф-светофильтры, К-конденсаторы, А- кювета с контролируемым раствором, Ф1 и Ф2-фотоэлементы,ЭУ-электронный усилитель, ИН-индикатор нуля, ОК-оптический клин.

Принцип работы: световой поток от лампы Л разделяется на 2 потока и отражаясь от зеркал З попадает на одинаковые фотоэлементы Ф1 и Ф2.Поток,который идет через верхний световой канал проходит через светофильтр Сф, конденсата К и оптический клин ОК, а поток света,который идет через нижний световой канал проходит через нижний светофильтр Сф конденсата К и кюветы А, которая заполнена контролируемым веществом. Фотоприёмники Ф1 и Ф2 соединяются встречно и в их контур включается электронный усилитель ЭУ. Меняя положения ОК (оптический клин) добиваются равенства световых потоков в обоих каналах. Тогда оба канала выдадут одинаковые фототоки и сигнал расбаланса на входе в электронный усилитель станет равен нулю, и индикатор ИН покажет ноль. После выставления показания прибора на ноль, т.е. уравновесили схему, помещаем кювету А с контролируемым раствором в прибор, в следствии изменения равенства световых потоков возникнет разбаланс, который подастся на электронный усилитель. Для того,чтобы уровнять световые потоки необходимо перемещать ОК до тех пор, пока не перестанет подаваться сигнал расбаланса на усилитель, т.е. выровняются фототоки и стрелка, которая соединена с оптическим клином не покажет действующее значение концентрации раствора, размещенного в кювете А.

22. Рефрактометры предназначены для определения показателя преломления исследуемого вещества, на основе которого делается вывод о его составе, наличии примесей, определяется процентный состав растворенных сухих веществ. Данные приборы предназначены для изучения неагрессивных жидкостей средней вязкости и твердых тел.

Рефрактометры применяются в химической промышленности,

пищевой промышленности, для анализа продуктов и сырья, в медицине и ветеринарии; в фармацевтической промышленности для исследования водных растворов лекарственных препаратов, а также во многих других отраслях производства.

Обычно показатели преломления жидких и твердых тел рефрактометрией определяют с точностью до 0,0001 на рефрактометрах, в которых измеряют предельные углы полного внутреннего отражения. Наиболее распространены рефрактометры Аббе с призменными блоками и компенсаторами дисперсии, позволяющие определять линии спектра в "белом" свете по шкале или цифровому индикатору. Максимальная точность абсолютных измерений (10 -10) достигается на гониометрах с помощью методов отклонения лучей призмой из исследуемого материала. Для измерения показателей преломления газов наиболее удобны интерференционные методы. Интерферометры используют также для точного (до 10 -7) определения разностей показателей преломления растворов. Для этой же цели служат дифференциальные рефрактометры, основанные на отклонении лучей системой двух-трех полых призм.

Автоматические рефрактометры для непрерывной регистрации показателей преломления в потоках жидкостей используют на производствах при контроле технологических процессов и автоматическом управлении ими, а также в лабораториях для контроля ректификации и как универсальные детекторы жидкостных хроматографов.

Рефрактометрия, выполняющаяся с помощью рефрактометров, является одним из распространённых методов идентификации химических соединений, количественного и структурного анализа, определения физико-химических параметров веществ.

23.

1- осветитель; 2- коллиматор; 3 - кювета; 4, 5 -- призмы; 6 - фотоэлементы.

Кювета состоит из двух камер, разделенных прозрачной перегородкой, одна из которых заполне­на эталонным раствором заданной концентрации, а другая - контролируемым раствором. При равенстве показателей преломления эталонной п и контролируемой п" жидкостей луч света проходит через обе камеры без отклонений, а при изменении кон­центрации контролируемой среды, показатель п" изменяется и луч света отклоняется. Отклонение луча тем больше, чем заметнее различие между концентрациями эталонной и контролируемой жидкостей. Конструкция дифференциальной кюветы обеспечива­ет температурную компенсацию, т. е. равенство температур, при которых находятся обе жидкости.

24. При измерении масс-спектрометрами используют основной физический параметр вещества - массу молекулы или атома. Это позволяет определять состав вещества независимо от его хи­мических и физических свойств. Преимущество масс-спектрометрическего метода - быстрый и полный анализ многокомпонентных газовых смесей. При этом для анализа требуются ничтожно малые количества вещества. "

В условиях глубокого вакуума молекулы или атомы анализи­руемого вещества ионизируются с образованием положительно заряженных ионов. Ионы, получившие ускорение в электрическом поле, разделяются по своим массам в магнитном поле. Сумма электрических зарядов движущихся ионов образует ионный ток. Измерение силы ионного тока, создаваемого частицами той или иной массы, позволяет судить о концентрации частиц в общем составе анализируемого вещества. В масс-спектрометре любой конструкции основной частью является масс-анализатор, в котором происходят ионизация, формирование ионного луча, разделение его на составляющие ионные лучи, соответствующие строго оп­ределенным массам, и последовательное раздельное собирание ионных лучей на коллекторе. Соответственно указанным процес­сам масс-анализатор любого масс-спектрометра состоит из источ­ника ионов, собственно анализатора и приемника ионов.

По конфигурации и взаимной ориентации магнитных и электри­ческих полей, а также по характеру изменения этих полей во вре­мени масс-спектрометры делятся на четыре группы:.с разделением ионов в однородном магнитном поле; с разделением ионов в не­однородном магнитном поле; с разделением ионов по времени пролета; радиочастотные.

Преимущественное применение получили масс-спектрометры с разделением ионов в однородном магнитном поле и по времени пролета.

25. Автоматический рефрактометр.

26. Действие рефрактометра

РН метрия

Оптическая плотность

D , мера непрозрачности слоя вещества для световых лучей. Равна десятичному логарифму отношения потока излучения (См. Поток излучения) F 0 , падающего на слой, к ослабленному в результате поглощения и рассеяния потоку F , прошедшему через этот слой: D = lg (F 0 /F ), иначе, О. п. есть логарифм величины, обратной Пропускания коэффициент у слоя вещества: D = lg (1/τ). (В определении используемой иногда натуральной О. п. десятичный логарифм lg заменяется натуральным ln.) Понятие О. п. введено Р. Бунзен ом; оно привлекается для характеристики ослабления оптического излучения (См. Оптическое излучение) (света) в слоях и плёнках различных веществ (красителей, растворов, окрашенных и молочных стекол и многое др.), в Светофильтр ах и иных оптических изделиях. Особенно широко О. п. пользуются для количественной оценки проявленных фотографических слоев как в черно-белой, так и в цветной фотографии, где методы её измерения составляют содержание отдельной дисциплины - денситометрии (См. Денситометрия). Различают несколько типов О. п. в зависимости от характера падающего и способа измерения прошедшего потоков излучения (рис. ).

О. п. зависит от набора частот ν (длин волн λ), характеризующего исходный поток; её значение для предельного случая одной единственной ν называется монохроматической О. п. Регулярная (рис. , а)монохроматическая О. п. слоя нерассеивающей среды (без учёта поправок на отражение от передней и задней границ слоя) равна 0,4343 k ν l , где k ν - натуральный Поглощения показатель среды, l - толщина слоя (k ν l = κcl - показатель в уравнении Бугера - Ламберта - Бера закон а; если рассеянием в среде нельзя пренебречь, k ν заменяется на натуральный Ослабления показатель). Для смеси нереагирующих веществ или совокупносги расположенных одна за другой сред О. п. этого типа аддитивна, т. е. равна сумме таких же О. п. отдельных веществ или отдельных сред соответственно. То же справедливо и для регулярной немонохроматической О. п. (излучение сложного спектрального состава) в случае сред с неселективным (не зависящим от ν) поглощением. Регулярная немонохроматич. О. п. совокупности сред с селективным поглощением меньше суммы О. п. этих сред. (О приборах для измерения О. п. см. в статьях Денситометр , Микрофотометр , Спектрозональная аэрофотосъёмка , Спектросенситометр , Спектрофотометр , Фотометр .)

Лит.: Гороховский Ю. Н., Левенберг Т. М., Общая сенситометрия. Теория и практика, М., 1963; Джеймс Т., Хиггинс Дж., Основы теории фотографического процесса, пер. с англ., М., 1954.

Л. Н. Капорский.

Типы оптической плотности слоя среды в зависимости от геометрии падающего и способа измерения прошедшего потока излучения (в принятой в СССР сенситометрической системе): а) регулярную оптическую плотность D II определяют, направляя на слой по перпендикуляру к нему параллельный поток и измеряя только ту часть прошедшего потока, которая сохранила первоначальное направление; б) для определения интегральной оптической плотности D ε перпендикулярно к слою направляется параллельный поток, измеряется весь прошедший поток; в) и г) два способа измерения, применяемые для определения двух типов диффузной оптической плотности D ≠ (падающий поток - идеально рассеянный). Разность D II - D ε служит мерой светорассеяния в измеряемом слое.

Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . 1969-1978 .

Обеспечение достаточной оптической плотности (заливки) знаков и изображений на странице является важным фактором в субъективной оценке качества печати. Нарушения в электрофотографическом процессе могут вызвать нежелательные отклонения темноты (заливки) изображения. Эти отклонения могут находиться в допустимых пределах или выходить из них. Величина этих допустимых отклонений устанавливается в технических условиях на расходные материалы к конкретному аппарату и может существенно отличаться для разных аппаратов. Объективная оценка плотности заливки характеризует неоднородность процесса и определяется как предел и стандартное отклонение коэффициента отражения печатного знака поперек страницы.

Термин оптическая плотность используется для характеристики меры пропускания света - для прозрачных объектов и отражения - для непрозрачных. Количественно определяется, как десятичный логарифм величины, обратной коэффициенту пропускания (отражения). В электрографии этот термин используется для оценки качества элементов изображения на копиях, полученных при определенных условиях проявления (использовании определенного типа тонера, оценки величины контраста скрытого электростатического изображения, качества копий при применении того или иного способа проявления и т. д.). В полиграфии эта характеристика используется для оценки издательских оригиналов, промежуточных изображений и оттисков.

Оптическая плотность обозначается OD(Optical Density) или просто D. Минимальное значение оптической плотности D=0 соответствует белому цвету. Чем больше света поглощается средой, тем она темнее, т.е., например, черный цвет имеет большую оптическую плотность, чем серый.

Коэффициент отражения связан с оптической плотностью и плотностью контраста следующим образом:

D = lg (1/R pr) и D c =R pr /R pt

где D - оптическая плотность изображения;

R pt - коэффициент отражения в точке измерения;

D c - плотность контраста;

R pr - коэффициент отражения бумаги.

Значения оптической плотности изображения на копиях для черного в электрографии для различных аппаратов (как отмечалось выше) существенно различны. Как правило по спецификациям производителей тонера для лазерных принтеров эти значения (минимально допустимые при нормальном состоянии аппаратуры) лежат в диапазоне от 1,3D до 1,45D. Для качественных тонеров оптическая плотность принимает значения в диапазоне от 1,45D до 1,5D и не превышают 1,6D. В технических условиях принято устанавливать ограничения по нижнему допустимому пределу со стандартным отклонением по оптической плотности 0,01.

Величину оптической плотности измеряют специальным прибором - денситометром, принцип работы которого основан на измерении потока, отраженного от отпечатка и пересчета этого показателя в единицы измерения оптической плотности.

В электрографии оптическую плотность изображений используют для характеристики проявителя (тонера) с целью определения требуемых значений оптической плотности линий установленной ширины при определенных условиях проявления или характеристики электрофотографического изображения на копиях в режиме номинального функционирования аппаратуры

Понятие оптической плотности (Optical Density) относится прежде всего к сканируемому оригиналу. Этот параметр характеризует способность оригинала поглощать свет; он обозначается как D или OD. Оптическая плотность вычисляется как десятичный логарифм отношения интенсивностей падающего и отраженного (в случае непрозрачных оригиналов) или проходящего (в случае прозрачных оригиналов) света. Минимальная оптическая плотность (D min) соответствует самому светлому (прозрачному) участку оригинала, а максимальная плотность (D max) соответствует самому темному (наименее прозрачному) участку. Диапазон возможных значений оптической плотности заключен между 0 (идеально белый или абсолютно прозрачный оригинал) и 4 (черный или абсолютно непрозрачный оригинал). Типичные значения оптической плотности некоторых типов оригиналов представлены в следующей таблице: Динамический диапазон сканера определяется максимальным и минимальным значениями оптической плотности и характеризует его способность работать с различными типами оригиналов. Динамический диапазон сканера связан с его разрядностью (битовой глубиной цвета): чем выше разрядность, тем больше динамический диапазон и наоборот. Для многих планшетных сканеров, главным образом, предназначенных для офисных работ, этот параметр не указывается. В таких случаях считается, что значение оптической плотности приблизительно равно 2,5 (типовое значение для офисных 24-битных сканеров). Для 30-битного сканера этот параметр равен 2,6-3,0, а для 36-битного - от 3,0 и выше. С увеличением динамического диапазона сканер лучше передает градации яркости в очень светлых и очень темных участках изображения. Наоборот, при недостаточном динамическом диапазоне детали изображения и плавность цветовых переходов в темных и светлых участках теряются.

Разрешение

Разрешение (Resolution) или разрешающая способность сканера - параметр, характеризующий максимальную точность или степень детальности представления оригинала в цифровом виде. Разрешение измеряется в пикселах на дюйм (pixels per inch, ppi). Нередко разрешение указывают в точках на дюйм (dots per inch, dpi), но эта единица измерения является традиционной для устройств вывода (принтеров). Говоря о разрешении, мы будем использовать ppi. Различают аппаратное (оптическое) и интерполяционное разрешение сканера.

Аппаратное (оптическое) разрешение

Аппаратное (оптическое) разрешение (Hardware/optical Resolution) непосредственно связано с плотностью размещения светочувствительных элементов в матрице сканера. Это - основной параметр сканера (точнее, его оптико-электронной системы). Обычно указывается разрешение по горизонтали и вертикали, например, 300x600 ppi. Следует ориентироваться на меньшую величину, т. е. на горизонтальное разрешение. Вертикальное разрешение, которое обычно вдвое больше горизонтального, получается в конечном счете интерполяцией (обработкой результатов непосредственного сканирования) и напрямую не связано с плотностью чувствительных элементов (это так называемое разрешение двойного шага ). Чтобы увеличить разрешение сканера, нужно уменьшить размер светочувствительного элемента. Но с уменьшением размера теряется чувствительность элемента к свету и, как следствие, ухудшается соотношение сигнал/шум. Таким образом, повышение разрешения - нетривиальная техническая задача.

Интерполяционное разрешение

Интерполяционное разрешение (Interpolated Resolution) - разрешение изображения, полученного в результате обработки (интерполяции) отсканированного оригинала. Этот искусственный прием повышения разрешения обычно не приводит к увеличению качества изображения. Представьте себе, что реально отсканированные пикселы изображения раздвинуты, а в образовавшиеся промежутки вставлены «вычисленные» пикселы, похожие в каком-то смысле на своих соседей. Результат такой интерполяции зависит от ее алгоритма, но не от сканера. Однако эту операцию можно выполнить средствами графического редактора, например, Photoshop, причем даже лучше, чем собственным программным обеспечением сканера. Интерполяционное разрешение, как правило, в несколько раз больше аппаратного, но практически это ничего не означает, хотя может ввести в заблуждение покупателя. Значимым параметром является именно аппаратное (оптическое) разрешение.

В техническом паспорте сканера иногда указывается просто разрешение. В этом случае имеется в виду аппаратное (оптическое) разрешение. Нередко указываются и аппаратное, и интерполяционное разрешение, например, 600х 1200 (9600) ppi. Здесь 600 - аппаратное разрешение, а 9600 - интерполяционное.

Различимость линий

Различимость линий (Line detectability) - максимальное количество параллельных линий на дюйм, которые воспроизводятся с помощью сканера как раздельные линии (без слипаний). Этот параметр характеризует пригодность сканера для работы с чертежами и другими изображениями, содержащими много мелких деталей. Его значение измеряется в линиях на дюйм (lines per inch, Ipi).

Какое разрешение сканера следует выбрать

Этот вопрос чаще других задают при выборе сканера, поскольку разрешение - один из самых главных параметров сканера, от которого существенно зависит возможность получения высококачественных результатов сканирования. Однако это вовсе не означает, что следует стремиться к максимальному возможному разрешению, тем более, что оно дорого стоит.

Вырабатывая требования к разрешению сканера, важно уяснить общий подход. Сканер является устройством, преобразующим оптическую информацию об оригинале в цифровую форму и, следовательно, осуществляющим ее дискретизацию. Наданном этапе рассмотрения кажется, что чем мельче дискретизация (больше разрешение), тем меньше потерь исходной информации. Однако результаты сканировании предназначены для отображения с помощью некоторого устройства вывода, например, монитора или принтера. Эти устройства имеют свою разрешающую способность. Наконец, глаз человека обладает способностью сглаживать изображения. Кроме того, печатные оригиналы, полученные типографским способом или посредством принтера, также имеют дискретную структуру (печатный растр), хотя это может быть и не заметно для невооруженного глаза. Такие оригиналы обладают собственным разрешением.
Итак, есть оригинал с собственным разрешением, сканер со своей разрешающей способностью и результат сканирования, качество которого должно быть как можно выше. Качество результирующего изображения зависит от установленного разрешения сканера, но до некоторого предела. Если установить разрешение сканера больше собственного разрешения оригинала, то от этого качество результата сканирования, вообще говоря, не улучшится. Мы не хотим сказать, что сканирование с более высоким, чем у оригинала, разрешением бесполезно. Есть ряд причин, когда это нужно делать (например, когда мы собираемся увеличивать изображение при выводе на монитор или принтер или когда надо избавиться от муара). Здесь мы обращаем внимание на то, что улучшение качества результирующего изображения за счет повышения разрешения сканера не беспредельно. Можно увеличивать разрешение сканирования, не добиваясь при этом улучшения качества результирующего изображения, но зато увеличивая его объем и время сканирования.

О выборе разрешения сканирования мы еще неоднократно будем говорить в данной главе. Разрешение сканера - это максимальное разрешение, которое можно установить при сканировании. Так какая же величина разрешения нам нужна? Ответ зависит от того, какие изображения вы собираетесь сканировать и на какие устройства выводить. Ниже мы приведем лишь ориентировочные значения.
Если вы собираетесь сканировать изображения для последующего вывода на экран монитора, то обычно достаточно разрешения 72-l00ppi. Для вывода на обычный офисный или домашний струйный принтер - 100-150 ppi, на высококачественный струйный принтер - от 300 ppi.

При сканировании текстов из газет, журналов и книг с целью последующей обработки программами оптического распознавания символов (OCR - Optical Character Recognition) обычно требуется разрешение 200-400 ppi. Для вывода на экран или принтер эта величину можно уменьшить в несколько раз.

Для любительских фотографий обычно требуется 100-300 ppi. Для иллюстраций из роскошных типографских альбомов и буклетов - 300-600ppi.

Если вы собираетесь увеличивать изображение для вывода на экран или принтер без потери качества (четкости), то разрешение сканирования следует установить с некоторым запасом, т. е. увеличить его в 1,5-2 раза по сравнению с приведенными выше значениями.

Рекламным агентствам, например, требуется высококачественное сканирование слайдов и бумажных оригиналов. При сканировании слайдов для вывода на печать в формате 10x15 см потребуется разрешение 1200 ppi, а в формате А4 - 2400 ppi.
Обобщая изложенное выше, можно сказать, что в большинстве случаев аппаратного разрешения сканера 300 ppi достаточно. Если же сканер имеет разрешение 600 ppi, то это очень хорошо.

Цель работы - определение концентрации веществ колориметрическим методом.

I. Термины и определения

Стандартный раствор (ср) - это раствор, содержащий в единице объема определенное количество исследуемого вещества или его химико-аналитического эквивалента (ГОСТ 12.1.016 - 79).

Исследуемый раствор (ир ) - это раствор, в котором необходимо определить содержание исследуемого вещества или его химико-аналитического эквивалента (ГОСТ 12.1.016 - 79).

Градуировочный график - графическое выражение зависимости оптической плотности сигнала от концентрации исследуемого вещества (ГОСТ 12.1.016 - 79).

Предельно допустимая концентрация (ПДК ) вредного вещества - это концентрация, которая при ежедневной (кроме выходных дней) работе по 8 часов или при другой продолжительности рабочего дня, но не более 40 часов в неделю в течение всего рабочего стажа не может вызвать заболеваний или отклонений в состоянии здоровья, обнаруживаемых современными методами исследований, в процессе работы или в отдаленные сроки жизни настоящего или последующих поколений (ГОСТ 12.1.016 - 79).

Колориметрия - это метод количественного анализа содержания какого либо иона в прозрачном растворе, основанный на измерении интенсивности его окраски.

II. Теоретическая часть

Колориметрический метод анализа основан на связи двух величин:концентрации раствора и его оптической плотности (степени окрашенности).

Окраска раствора может быть вызвана как присутствием самого иона (MnO 4 - ,Cr 2 O 7 2- ), так и образованием окрашенного соединения в результате химического взаимодействия исследуемого иона с реактивом.

Например, слабоокрашенный ион Fe 3 + дает кроваво-красное соединение при взаимодействии с ионами роданида SCH - , ион меди Cu 2+ образует ярко-синий комплексный ион 2 + при взаимодействии с водным раствором аммиака.

Окраска раствора обусловлена избирательным поглощением лучей света определенной длины волны: окрашенный раствор поглощает те лучи, длина волны которых соответствует дополнительному цвету. Например: дополнительными называют сине-зеленый и красный цвета, синий и желтый.

Раствор роданида железа кажется красным, потому что он поглощает преимущественно зеленые лучи ( 5000Á) и пропускает красные; напротив, раствор зеленой окраски пропускает зеленые лучи и поглощает красные.

Колориметрический метод анализа основан на способности окрашенных растворов поглощать свет в диапазоне волн от ультрафиолетового до инфракрасного. Поглощение зависит от свойств вещества и его концентрации. При этом методе анализа исследуемое вещество входит в состав водного раствора, поглощающего свет, а его количество определяется по световому потоку, прошедшему через раствор. Эти измерения проводятся при помощи фотоколориметров. Действие этих приборов основано на изменении интенсивности светового потока при прохождении через раствор в зависимости от толщины слоя, степени окраски и концентрации. Мерой концентрации является оптическая плотность (D ). Чем выше концентрация вещества в растворе, тем больше оптическая плотность раствора и меньше его светопроницаемость Оптическая плотность окрашенного раствора прямо пропорциональна концентрации вещества в растворе. Она должна измеряться при длине волны, на которой исследуемое вещество имеет максимальное светопоглощение. Это достигается подбором светофильтров и кювет для раствора.

Предварительный выбор кювет производят визуально соответственно интенсивности окраски раствора. Если раствор интенсивно окрашен (темный), пользуются кюветами с малой рабочей длиной волны. В случае слабо окрашенных растворов рекомендуются кюветы с большей длиной волны. В предварительно подобранную кювету наливают раствор, измеряют его оптическую плотность, включив в ход лучей светофильтр. При измерении ряда растворов кювету заполняют раствором средней концентрации. Если полученное значение оптической плотности составляет примерно 0,3-0,5, данную кювету выбирают для работы с этим раствором. Если оптическая плотность больше 0,5-0,6, берут кювету с меньшей рабочей длиной, если оптическая плотность меньше 0,2-0,3, выбирают кювету с большей рабочей длиной волны.

На точность измерений большое влияние оказывает чистота рабочих граней кювет. Во время работы кюветы берут руками только за нерабочие грани, а после заполнения растворомвнимательно следят за отсутствием на стенках кювет даже мельчайших пузырьков воздуха.

Согласно закону Бугера-Ламберта-Бэра , доля поглощенного света зависит от толщины слоя раствораh , концентрации раствораC и интенсивности падающего светаI 0

где I - интенсивность света, прошедшего через анализируемый раствор;

I- интенсивность падающего света;

h - толщина слоя раствора;

C - концентрация раствора;

Коэффициент поглощения - величина, постоянная для данного окрашенного соединения.

Логарифмируя это выражение, получаем:

(2)

где D - оптическая плотность раствора, является постоянной величиной для каждого вещества.

Оптическая плотность D характеризует способность раствора поглощать свет.

Если раствор совсем не поглощает свет, то D = 0 и I t =I, так как выражение (2) равно нулю.

Если раствор поглощает лучи света полностью, то D равняется бесконечности и I= 0, так как выражение (2) равно бесконечности.

Если раствор поглощает 90 % падающего света, то D = 1 и

I t =0,1, так как выражение (2) равно единице.

При точных колориметрических расчетах изменение оптической плотности не должно выходить за интервал 0,1 - 1.

Для двух растворов различной толщины слоев и концентрации, но одинаковой оптической плотности можно записать:

D = h 1 C 1 = h 2 C 2 ,

Для двух растворов одинаковой толщины, но разной концентрации можно написать:

D 1 = h 1 C 1 иD 2 =h 2 C 2 ,

Как видно из выражений (3) и (4), практически для определения концентрации раствора колориметрическим методом необходимо иметь стандартный раствор, то есть раствор с известными параметрами (C, D).

Определение можно проводить по-разному:

1. Можно уравнять оптические плотности исследуемого и стандартного растворов, изменяя их концентрацию или толщину слоя раствора;

2. Можно измерить оптическую плотность этих растворов и рассчитать искомую концентрацию по выражению (4).

Для реализации первого метода применяют специальные приборы - колориметры. Они основаны на визуальной оценке интенсивности проходящего света и поэтому их точность сравнительно невелика.

Второй метод - измерения оптической плотности - осуществляется с помощью значительно более точных приборов - фотоколориметров и спектрофотометров и именно он используется в данной лабораторной работе.

При работе на фотоколориметре чаще используют прием построения градуировочного графика: измеряют оптическую плотность нескольких стандартных растворов и строят график в координатах D = f(C). Затем измеряют оптическую плотность исследуемого раствора и по градуировочному графику определяют искомую концентрацию.

Уравнение Бугера - Ламберта - Бэра справедливо только для монохроматического света, поэтому точные колориметрические измерения проводят с применением светофильтров - цветных пластинок, пропускающих лучи света в определенном диапазоне длин волн. Для работы выбирают светофильтр, который обеспечивает максимальную оптическую плотность раствора. Светофильтры, установленные на фотоколориметр, пропускают лучи не строго определенной длины волны, а в некотором ограниченном диапазоне. Вследствие этого погрешность измерений на фотоколориметре не более±3% от веса анализируемого вещества. Строго монохроматический свет применяется в специальных приборах - спектрофотометрах, у которых точность измерений выше.

Точность колориметрических измерений зависит от концентрации раствора, наличия примесей, температуры, кислотности среды раствора, времени определения. Этим методом можно анализировать только разбавленные растворы, то есть такие, для которых зависимость D = f(C) -прямая .

При анализе концентрированных растворов их предварительно разбавляют, а при расчете искомой концентрации вносят поправку на разведение. Однако точность измерений при этом понижается.

Примеси могут влиять на точность измерений тем, что сами дают окрашенное соединение с добавляемым реактивом или затрудняют образование окрашенного соединения исследуемого иона.

Метод колориметрического анализа в настоящее время применяется для проведения анализов в различных областях науки. Он позволяет точно и быстро проводить измерения, используя ничтожно малые количества вещества, недостаточные для объемного или весового анализа.

Любая частица, будь то молекула, атом или ион, в результате поглощения кванта света переходит на более высокий уровень энергетического состояния. Чаще всего осуществляется переход из основного в возбужденное состояние. Это вызывает появление в спектрах определенных полос поглощения.

Поглощение излучения приводит к тому, что при пропускании его через вещество интенсивность этого излучения снижается при увеличении количества частиц вещества, обладающего некоторой оптической плотностью. Этот метод исследования предложил В. М. Севергин еще в 1795 году.

Наилучшим образом этот метод годится для реакций, где определяемое вещество способно переходить в окрашенное соединение, что вызывает изменение окраски исследуемого раствора. Измерив его светопоглощение или сравнив окраску с раствором известной концентрации, несложно найти процент содержания вещества в растворе.

Основной закон светопоглощения

Суть фотометрического определения заключается в двух процессах:

• перевод определяемого вещества в поглощающее электромагнитные колебания соединение;
• замер интенсивности поглощения этих самых колебаний раствором исследуемого вещества.

Изменения в интенсивности потока света, проходящего через светопоглощающее вещество, будут вызываться также потерями света из-за отражения и рассеяния. Чтобы результат был достоверным, проводят параллельные исследования по замеру параметров при той же толщине слоя, в идентичных кюветах, с тем же растворителем. Так снижение интенсивности света зависит главным образом от концентрации раствора.

Уменьшение интенсивности света, пропущенного через раствор, характеризуют (также принято называть его пропусканием) Т:

Т = I / I 0 , где:

• I — интенсивность света, пропущенного через вещество;
• I 0 — интенсивность падающего пучка света.

Таким образом, пропускание показывает долю непоглощенного светового потока, проходящего через изучаемый раствор. Обратный алгоритм значения пропускания называют оптической плотностью раствора (D): D = (-lgT) = (-lg) * (I / I 0) = lg * (I 0 / I).

Это уравнение показывает, какие параметры являются главными для исследования. К ним относится длина волны света, толщина кюветы, концентрация раствора и оптическая плотность.

Закон Бугера-Ламберта-Бера

Он является математическим выражением, отображающим зависимость уменьшения интенсивности монохроматического потока света от концентрации светопоглощающего вещества и толщины жидкостного слоя, через который он пропущен:

I = I 0 * 10 -ε·С·ι , где:

• ε — коэффициент поглощения света;
• С — концентрация вещества, моль/л;
• ι —толщина слоя анализируемого раствора, см.

Преобразовав, эту формулу можно записать: I / I 0 = 10 -ε·С·ι .

Суть закона сводится к следующему: различные растворы одного и того же соединения при равной концентрации и толщине слоя в кювете поглощают одинаковую часть падающего на них света.

Прологарифмировав последнее уравнение, можно получить формулу: D = ε * С * ι.

Очевидно, что оптическая плотность напрямую зависит от концентрированности раствора и толщины его слоя. Становится ясен физический смысл молярного коэффициента поглощения. Он равен D для одномолярного раствора и при толщине слоя в 1 см.

Ограничения применения закона

Этот раздел включает следующие пункты:

1. Он справедлив исключительно для монохроматического света.
2. Коэффициент ε связан с показателем преломления среды, особенно сильные отклонения от закона могут наблюдаться при анализе высококонцентрированных растворов.
3. Температура при измерении оптической плотности должна быть постоянной (в рамках нескольких градусов).
4. Световой пучок должен быть параллельным.
5. рН среды должен быть постоянным.
6. Закон применим для веществ, светопоглощающими центрами которых являются частицы одного вида.

Методы определения концентрации

Стоит рассмотреть метод градуировочного графика. Для его построения готовят ряд растворов (5-10) с различной концентрацией исследуемого вещества и замеряют их оптическую плотность. По полученным значениям выстраивают график зависимости D от концентрации. График является прямой линией, идущей от начала координат. Он позволяет легко определить концентрацию вещества по результатам проведенных измерений.

Также существует метод добавок. Применяется реже, чем предыдущий, но позволяет проанализировать растворы сложного состава, поскольку учитывает влияние дополнительных компонентов. Суть его состоит в определении оптической плотности среды D x , содержащей определяемое вещество неизвестной концентрации С х, с повторным анализом того же раствора, но с добавлением определенного количества исследуемого компонента (С ст). Величину С х находят, используя расчеты или графики.

Условия проведения исследования

Чтобы фотометрические исследования давали достоверный результат, необходимо соблюдать несколько условий:

• реакция должна заканчиваться быстро и полностью, избирательно и воспроизводимо;
• окраска образующегося вещества должна быть устойчива во времени и не изменяться под действием света;
• исследуемое вещество берут в количестве, которого достаточно для перевода его в аналитическую форму;
• замеры оптической плотности проводят в том интервале длин волн, при котором различие в поглощении исходных реагентов и анализируемого раствора наибольшее;
• светопоглощение раствора сравнения принято считать оптическим нулем.